Baseado no best seller de Gigi Levangie Grazer, "A Ex" acompanha o dia-a-dia de Molly Kagan (interpretada pela premiadíssima Debra Messing - a Grace de "Will & Grace"), uma mulher bonita que usa o humor e seu charme para retomar sua vida após um poderoso magnata de Hollywood Peter Jacobson ("Melhor É Impossível") pedir o divórcio. Nesta sua nova vida de solteira, ela encara os momentos com muita diversão, luta para começar uma nova carreira com 40 e poucos anos e até engata um novo relacionamento.