Psicologos criminais exploram a mente de criminosos que formam casais famosos na história do crime. Procuram explicar como eles se conhecem, como selecionam suas vitimas e o motivo que tem para os crimes. Cada episodio apresenta um caso e leva o público através das voltas e reviravoltas no relacionamento dos assassinos, a investigação da polícia, a aplicação da lei e a prisão de cada casal assassino.